Ličio baterijos, nesvarbu, ar tai kietojo kūno, ar tradicinės ličio jonų baterijos, turi panašią struktūrą. Yra du elektrodai (teigiamas ir neigiamas), tarp kurių yra separatorius. Įkrovimo metu jonai migruoja iš teigiamo elektrodo (katodo) į neigiamą elektrodą (anodą), o iškrovimo metu jonai vėl migruoja atgal. Dėl membranos nepralaidumo elektronams elektronai praeis per prijungtą apkrovą (pvz., lempą) ir privers ją užsidegti (ypač daugiau informacijos apie kietojo kūno akumuliatoriaus konstrukciją rasite čia).
Šiuo aprašymu galima paaiškinti, kodėl apkrovoje teka srovė, tačiau to nepakanka suprasti, iš kur gaunama energija. Todėl būtina atlikti nuodugnesnius baterijų funkcijų tyrimus.
Akumuliatoriaus įtampos langas
Pirmiausia reikia išsiaiškinti, kodėl galima išmatuoti įtampą tarp teigiamų ir neigiamų elektrodų. Ličio baterijų įtampos langas apibrėžiamas dalinėmis reakcijomis neigiamuose ir teigiamuose elektroduose ir atitinkamai priklauso nuo ten vykstančių reakcijų. Išmatuojama įtampa dviejuose akumuliatoriaus poliuose yra kiekvieno elektrodo generuojamos įtampos skirtumas:
UOC=U-neigiamas polius – U-teigiamas polius
Neigiamojo ir teigiamo elektrodų įtampa nėra fiksuota vertė, ji priklauso nuo akumuliatoriaus įkrovimo būsenos. Tačiau literatūroje dažnai pateikiamos fiksuotos elektrodų vertės (pvz., LCO 3,9 V). Paprastai jie atitinka vidutinę įtampą.
Paveikslėlyje parodyta, kaip gauti galutinę akumuliatoriaus įtampą iš neigiamo ir teigiamo elektrodo potencialo (rodomas pavyzdyje akumuliatoriaus LCO|grafitas). X ašyje rodomas proporcingai elektrode surišto ličio kiekis. (idealiai) pilnai akumuliatoriui x=1, tuščiam akumuliatoriui x=0.
Išmatuojama įtampa teigiamuose ir neigiamuose akumuliatoriaus gnybtuose susidaro vykstant cheminei reakcijai tarp ličio ir elektrodo. Toliau pateikiamas išsamesnis paaiškinimas, kaip pavyzdį naudojant teigiamą LCO (ličio kobalto oksido) elektrodą. 2 paveiksle parodytas LCO|iškrovimo procesas grafito baterija. Tai ličio jonų akumuliatorius su skystu elektrolitu. Iš esmės šis dizainas taip pat taikomas kietojo kūno baterijoms, nors LCO ir grynas grafitas kaip elektrodų medžiagos yra netipiškos ir naudojamos toliau išvystytos medžiagos (pvz., silicio grafitas kaip neigiamas elektrodas ir NMC811 kaip teigiamas elektrodas).
Įtampa sukuriama ličio jonų įkrovimo ir iškrovimo procese neigiamuose ir teigiamuose elektroduose. Paveiksle parodyta reakcija taip pat taikoma kietojo kūno baterijoms, tačiau čia pasirinktos medžiagos nėra tipiškos ir yra skirtos tik nuorodai.
Iškrovimo proceso metu ličio jonai migruoja iš neigiamo elektrodo į teigiamą elektrodą. LCO yra teigiamas elektrodas su sluoksniuota struktūra. Iškrovimo proceso metu litis įsiterpia tarp kobalto oksido sluoksnių. Reakcijos tarp ličio ir kobalto oksido lygtis yra tokia:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
Išoriškai išmatuojama įtampa susidaro dėl ličio interkalacijos reakcijos kiekviename sluoksniuoto oksido sluoksnyje ir energijos, išsiskiriančios šio egzoterminio proceso metu. Naudojant vadinamąją Nernsto lygtį, pusės elemento įtampą galima apskaičiuoti pagal medžiagų koncentraciją akumuliatoriuje:
Ured {{0}} U(0,raudona) – (RT / (ze F)) * ln (raudona / jautis)
U0, raudona: elektrodo potencialas (galima nuskaityti iš elektrocheminės įtampos serijų lentelės)
R: universali dujų konstanta
T: Temperatūra (Kelvinas)
ze: Perduotų elektronų skaičius: Perduotų elektronų skaičius (litis turi tik vieną valentinį elektroną, taigi čia jis yra 1)
F: Faradėjaus konstanta
Raudona, Jautis: įvairių redokso reagentų koncentracija
Redokso reagentų koncentracija kinta keičiantis elektrodo įkrovos būsenai. Todėl generuojama elektrodo įtampa iš esmės priklauso nuo elektrodo potencialo, kuris kalibruojamas pagal temperatūrą ir įkrovimo būseną. Reikia pažymėti, kad kai kurios antrinės reakcijos taip pat vyksta akumuliatoriuje, o tai taip pat turi įtakos generuojamai įtampai, todėl aukščiau pateikta lygtis gali būti naudojama tik kaip pirmoji apytikslė.
Dėl stiprios Nernsto lygties priklausomybės nuo elektrodo potencialo, čia bandome parinkti didžiausią elektrodo potencialą turintį elementą. Dešinėje periodinės lentelės pusėje esantys elementai čia pasiekė didesnę proporciją, nes sumažėjo elementų joninis spindulys, o elektronai stipriau pritraukiami prie atomo branduolio. Stipresnė branduolinė jėga padidins elektrodo potencialą.
Ši jungtis taip pat paaiškina, kodėl LCO (LixCoO2) ir NMC811 naudojami kaip teigiamų elektrodų medžiagos. Tarp pereinamųjų metalų tai yra junginiai, kurių pusės elemento įtampa yra didžiausia.
Įtampos lango apribojimai
Leidžiamą akumuliatoriaus įtampos diapazoną įtakoja ne tik elektrodai, bet ir riboja naudojamo elektrolito elektrocheminis langas. Ypač skysti elektrolitai negali atlaikyti didesnės nei 4,5 V įtampos, nes tarp teigiamo elektrodo ir elektrolito vyksta parazitinės reakcijos, dėl kurių elektrolitas lėtai irsta. Kietojo kūno baterijos gali įveikti šį apribojimą vidutinės trukmės laikotarpiu. Pavyzdžiui, oksidiniai elektrolitai turi ypač platų įtampos langą, o sulfidiniai elektrolitai taip pat gali atlaikyti didesnę įtampą, pridedant papildomų apsauginių sluoksnių.
Antras svarbus įtampos lango apribojimas yra tas, kad paprastai neįmanoma išnaudoti viso fizinio akumuliatoriaus įtampos lango. LCO katodams neįmanoma ištirpinti ličio iš kobalto sluoksnio daugiau nei 70%, nes tai susilpnina katodo mechaninę struktūrą ir pagreitina senėjimą. Todėl, lyginant su Li/Li+, LCO baterijų įtampa ribojama iki 4,2V. Kalbant apie neigiamą elektrodą, dažniausiai neįmanoma pašalinti visų ličio jonų, todėl kai kurie ličio jonai vis tiek lieka neigiamame elektrode, todėl sumažėja didžiausia pasiekiama talpa.
Akumuliatoriaus talpos nustatymas
Siekiant užtikrinti maksimalią akumuliatoriaus talpą, neigiamas ir teigiamas elektrodai turi būti tinkamai sureguliuoti, kad įkrovimo proceso metu visi ličio jonai, išeinantys iš teigiamo elektrodo, galėtų rasti saugyklą neigiamo elektrodo struktūroje. Santykis tarp neigiamo elektrodo dydžio ir teigiamo elektrodo dydžio vadinamas N/P santykiu, kur N apibūdina neigiamo elektrodo masės dalį, o P – teigiamo elektrodo masės dalį. Dėl to, kad kiekvienas ličio jonas, išeinantis iš teigiamo elektrodo, turi rasti vietą prie neigiamo elektrodo, dydžio santykis N/P ≈ 1. Tačiau ličio jonams sunku visada rasti vietą prie neigiamo elektrodo. Greito įkrovimo metu ličio jonai linkę nusodinti ant neigiamo elektrodo (ličio dengimo), nes negali greitai rasti laisvų vietų neigiamo elektrodo struktūroje. Kadangi ličio dengimas yra vienas iš pagrindinių baterijų pažeidimo mechanizmų, neigiamų elektrodų dalis šiek tiek padidinama (N/P ≈ 1.04-1.2), kad jonams nereikėtų ieškoti tuščiosios eigos padėčių. per ilgas.
Įvairių veikliųjų medžiagų talpa paprastai nurodoma Ah/kg ir gali būti skaičiuojama. Skaičiuojant atsižvelgiama tik į aktyviąsias medžiagas. Skaičiuojant elektrodo teorinę talpą, neatsižvelgiama į cheminius priedus, kontaktinius paviršius, apsauginius sluoksnius ir kt. Skaičiuodami pirmiausia nustatykite elektrodo medžiagos masę (kg/mol). Šią vertę galima apskaičiuoti pagal molinę masę arba gauti iš paieškos lentelės. LCO molinė masė yra 0,09788 kg/mol. Antrame etape Avogadro konstanta gali būti naudojama norint apskaičiuoti, kiek molekulių yra viename kilograme elektrodo medžiagos (LCO atveju tai yra 6,15 * 10 ^ 24 atomai kilograme).
Litis, kaip šarminis metalas (pirmosios pagrindinės grupės elementas), turi tik vieną elektroną, galintį dalyvauti cheminėse reakcijose. Kiekvienas elektronas turi neigiamą pagrindinį krūvį e. Todėl ličio atomas gali išleisti pagrindinį krūvį e -.
Norint apskaičiuoti talpą, dabar reikia atsižvelgti į tai, kad iškrovos proceso metu kiekvienas ličio jonas per prijungtą apkrovą perduos elektroną. Todėl talpa yra atomo pernešamo krūvio kiekio ir atomų skaičiaus sandauga. LCO tai reiškia 274 Ah/kg našumą. Kitų teigiamų ir neigiamų elektrodų medžiagų talpa taip pat gali būti apskaičiuojama naudojant tą patį metodą.
Apskaičiuota vertė parodo teoriškai pasiekiamą energijos tankį, tačiau paprastai ji nėra labai artima faktinei vertei. Pavyzdžiui, LCO įkrovimo metu gali būti pašalinta tik dalis ličio, todėl teorinis pajėgumas nėra visiškai išnaudojamas, o praktiškai gaunamos reikšmės yra žymiai mažesnės. Nepaisant to, apskaičiuoti duomenys yra geras rodiklis skirtingų veikliųjų medžiagų palyginimui.
Išvada
Atsakymas į klausimą, iš kur iš tikrųjų atsiranda ličio baterijų energija, yra aiškus: priežastis yra redokso reakcijos, kurios akumuliatoriuje vyksta daugiau ar mažiau grįžtamai įkraunant ir iškraunant. Dėl akumuliatoriaus sandaros įkrovimo metu elektronai yra priversti migruoti į neigiamą elektrodą per įkroviklį. Dėl susidariusio krūvio perdavimo ličio jonai taip pat migruoja į neigiamą elektrodą. Iškrovimo metu procesas yra atvirkštinis, srovė teka per prijungtą apkrovą ir perduoda galią. Akumuliatoriaus sukuriama įtampa tam tikroje įkrovimo būsenoje gali būti apskaičiuota naudojant Nernsto lygtį ir daugiausia priklauso nuo ličio jonų koncentracijos ant elektrodų. Kuo daugiau ličio jonų migruoja į teigiamo elektrodo pusę, tuo didesnė jų koncentracija teigiamame elektrode ir atitinkamai sumažėja akumuliatoriaus įtampa.
Energijos kiekis, kurį gali tiekti baterija, priklauso nuo jo talpos. Talpa yra medžiagai būdingas kintamasis, kurį galima tiesiogiai apskaičiuoti iš medžiagos duomenų naudojant paprastas lygtis.
Visi apskaičiuoti parametrai yra teorinės (maksimalios) reikšmės, kurios praktiškai nepasiektos. Įtampą riboja elektrolitas, o visiškas pajėgumo išnaudojimas turės įtakos mechaniniam teigiamo elektrodo stabilumui. Be to, siekiant išvengti parazitinio ličio nusėdimo, visada naudojama šiek tiek daugiau neigiamų elektrodų medžiagų, nei būtina. Gero projektavimo proceso tikslas – subalansuoti visus šiuos poveikius ir gauti praktiškus akumuliatorius, galinčius atlaikyti šimtus ciklų naudojant automobilius. Geriausia baterija visada yra kompromiso rezultatas.