1 Ličio analizė ir SEI plėvelė
Šiame straipsnyje išsamiai analizuojamas ličio jonų baterijų talpos sumažėjimo mechanizmas, klasifikuojami ir rūšiuojami veiksniai, turintys įtakos ličio jonų akumuliatorių senėjimui ir eksploatavimo trukmei, ir išsamiai aprašomi įvairūs mechanizmai, tokie kaip perkrovimas, SEI plėvelės augimas ir elektrolitas, savaiminis išsikrovimas, aktyvių medžiagų praradimas ir srovės kolektoriaus korozija. Jame apibendrinama įvairių sričių mokslininkų pažanga baterijų senėjimo mechanizmų srityje pastaraisiais metais, detaliai analizuojami ličio jonų baterijų senėjimą įtakojantys veiksniai ir veikimo būdai, detalizuojami senėjimo šalutinių reakcijų modeliavimo metodai.
Ličio jonų baterijų klasifikavimas ir senėjimo poveikis. Priežastys
1. Ličio jonų baterijų senėjimo priežasčių klasifikacija
Ličio jonų akumuliatorių senėjimo procesą įtakoja įvairūs veiksniai, tokie kaip jų grupavimo elektromobiliuose metodas, aplinkos temperatūra, įkrovimo iškrovos greitis ir iškrovimo gylis. Pajėgumo ir našumo pablogėjimas paprastai yra daugelio šalutinių reakcijų procesų, susijusių su daugybe fizinių ir cheminių mechanizmų, rezultatas. Skilimo mechanizmas ir senėjimo forma yra labai sudėtingi. Tai rodo išsamią ličio jonų akumuliatoriaus senėjimo mechanizmo analizę. Faktinio ličio jonų baterijų senėjimo procese kiekviename ličio jonų akumuliatoriaus komponente įvyksta skirtingos šalutinės reakcijos arba fazių perėjimo procesai, ir kiekvienas procesas turi skirtingą poveikį talpos pablogėjimui.
Remiantis naujausių tyrimų pažanga tiek šalies viduje, tiek tarptautiniu mastu, pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos ličio jonų baterijų talpos mažėjimo mechanizmui, yra SEI plėvelės augimas, elektrolitų skilimas, ličio jonų akumuliatorių savaiminis išsikrovimas, elektrodų aktyviųjų medžiagų praradimas ir srovės kolektorių korozija. . Faktiniame ličio jonų baterijų senėjimo procese kartu su elektrodų reakcijomis vyksta įvairios šalutinės reakcijos, o įvairūs senėjimo mechanizmai veikia kartu ir susijungia vienas su kitu, todėl senėjimo mechanizmų tyrinėjimas tampa sudėtingesnis.
2. Ličio jonų baterijų senėjimo poveikis
Ličio jonų baterijų senėjimas daro didelę įtaką bendram jų veikimui, daugiausia pasireiškiančiu įkrovimo ir iškrovimo našumo sumažėjimu, turimos talpos sumažėjimu ir terminiu stabilumu.
Pagrindinės išorinės ličio jonų baterijų charakteristikos po senėjimo yra turimos talpos sumažėjimas ir vidinio pasipriešinimo padidėjimas, o tai savo ruožtu sumažina tikrąją ličio jonų baterijų įkrovimo ir iškrovimo galią bei maksimalią turimą ličio jonų baterijų įkrovimo ir iškrovimo galią. ; Tuo pačiu metu dėl padidėjusios ličio jonų baterijų vidinės varžos kyla problemų, pvz., padidėjusi šilumos gamyba, temperatūros kilimas modulio viduje ir padidėjęs temperatūros netolygumas naudojimo metu, dėl kurių reikia didesnių reikalavimų šilumos valdymo sistemai. ličio jonų baterijos; Tačiau ličio jonų akumuliatorių vidinės šalutinės reakcijos skiriasi dėl akumuliatorių grupavimo ir jungčių struktūrų skirtumų, todėl skiriasi individualios naudojimo sąlygos. Naudojant akumuliatorių, kiekvienos atskiros baterijos elemento senėjimo greitis kinta, todėl ličio jonų akumuliatorių paketai tampa nenuoseklesni.
Ličio jonų akumuliatorių atviros grandinės įtampos kreivė apibūdina dabartinę ličio jonų akumuliatorių vidinę elektrovaros jėgą. Senstant ličio jonų akumuliatoriams, atviros grandinės įtampos kreivė tam tikru mastu pasislinks arba deformuosis, palyginti su pradine būsena, todėl pasikeis tikroji ličio jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo įtampos kreivė, o tai turi įtakos akumuliatoriaus būsenos tikslumui. įvertinimas akumuliatoriaus valdymo sistemoje faktinio naudojimo metu. Senstant ličio jonų akumuliatoriams, mažės ir maksimalus ličio jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo greitis. Jei akumuliatoriaus valdymo sistema neatlieka prisitaikančių koregavimų, ličio jonų baterijos gali lengvai perkrauti, išsikrauti ir naudoti didelę galią, o tai padidina ličio jonų baterijų naudojimo pavojų saugai.
Ličio jonų baterijų talpos mažėjimo mechanizmas
1. Ličio kritulių sukeliamo pajėgumo mažėjimo poveikio analizė
Paveikslėlyje parodytas aktyvių ličio jonų praradimas, atsirandantis dėl ličio nusėdimo nuo neigiamo elektrodo, o tai reiškia ličio nusėdimo nuo elektrolito iki elektrodo paviršiaus procesą. Ličio nusėdimas ant neigiamo elektrodo paviršiaus yra svarbi ličio jonų baterijų senėjimo priežastis ir svarbus veiksnys, turintis įtakos akumuliatoriaus saugai. Kai neigiamas elektrodo potencialas viršija 0V slenkstį (santykyje su Li/Li+), ant neigiamo elektrodo paviršiaus susidaro ličio nusėdimas.
Dėl ličio nusodinimo gali negrįžtamai prarasti ličio jonų atsargas, todėl sumažės turimas pajėgumas. Ličio dendritų augimas lemia aktyvių ličio jonų praradimą, kaip parodyta paveikslėlyje. Yra daug veiksnių, turinčių įtakos ličio nusėdimui akumuliatoriuose. Kai kurie mokslininkai mano, kad lėtas ličio jonų įterpimo greitis į neigiamus grafito elektrodus arba greitas ličio jonų perdavimo greitis į neigiamus elektrodus gali sukelti ličio nusėdimą.Taip pat yra tyrimų, rodančių, kad dirbant žemos temperatūros sąlygomis ličio jonų difuzijos greitis sulėtėja, o neigiamas elektrodo darbinis potencialas yra labai artimas ličio nusėdimo potencialui, todėl ličio nusėdimą sukelti lengviau. Be to, per mažas N/P (neigiamo elektrodo talpos ir teigiamo elektrodo talpos santykis) gali sukelti ličio nusėdimą, o vietinė elektrodo poliarizacija ir geometrinis neatitikimas taip pat gali sukelti ličio nusėdimą.
Ličio evoliucija yra glaudžiai susijusi su senėjimo procesu. M ü hlbauer ir kt. mano, kad elektrodų ličio nusėdimas yra labiau tikėtinas akumuliatoriuose, kuriuose yra vidinių defektų. Kabiras ir Demirocakas nustatė, kad ličio nusėdimo reiškinys baterijose paspartėja vėlesniuose senėjimo etapuose, tapdamas viena iš pagrindinių akumuliatoriaus talpos posūkio taškų atsiradimo priežasčių. Priežastis ta, kad senstant akumuliatoriui dėl SEI generavimo sumažėja neigiamo elektrodo poringumas, o neigiamo elektrodo elektrolito potencialo gradientas didėja.Todėl įkrovimo proceso metu neigiamas elektrodo potencialas mažėja ir labiau tikėtina, kad nukris žemiau 0V, todėl nusėda ličio; Dėl ličio nusodinimo proceso gali sumažėti neigiamas elektrodo poringumas ir padidėti elektrolito potencialo gradientas, dėl to paspartėja akumuliatoriaus senėjimas. Kai akumuliatorius išsikrovęs, ant dendritų esantis litis gali ištirpti, tačiau ši medžiaga negali gauti elektronų dėl kontakto su srovės kolektoriaus trūkumo ir negali dalyvauti elektrodų reakcijose įkrovimo ir iškrovimo metu, sudarydama negyvą litį. Ličio nusodinimas lemia aktyvių ličio jonų praradimą, kaip parodyta paveikslėlyje.
2. SEI plėvelės augimo įtaka talpos pablogėjimui
SEI plėvelė yra pasyvi plėvelė, suformuota ant ličio jonų akumuliatorių neigiamo elektrodo paviršiaus, kuri turi jonų laidumą ir neleidžia elektronams praeiti, atskirdama elektrolitą nuo neigiamo elektrodo. SEI plėvelės augimas yra pagrindinė ličio jonų baterijų šalutinė reakcija neigiamoje elektrodo/elektrolito sąsajoje, dėl kurios gali negrįžtamai prarasti talpą. Akumuliatoriaus greitis, naudojimo trukmė ir saugos charakteristikos yra glaudžiai susijusios su SEI plėvele; Įprastomis naudojimo sąlygomis SEI plėvelė yra pagrindinis veiksnys, dėl kurio prarandamas aktyvusis ličio kiekis baterijose.
SEI plėvelę daugiausia sudaro neorganinės medžiagos, tokios kaip Li2CO3, LiF, Li2O, taip pat organinės medžiagos, tokios kaip ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (kur R yra organinė grupė). Kai kurių baterijų SEI plėvelės storis gali siekti daugiau nei 100 nm. Ličio jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo procesą lydi pakartotinis ličio jonų ištraukimas ir įterpimas tarp teigiamų ir neigiamų elektrodų. Įkrovimo metu aktyvieji ličio jonai, esantys teigiamo elektrodo medžiagoje, praeis per separatorių, kad pasiektų neigiamą elektrodo paviršių, įvyks pusės ląstelės reakcija ir tada bus įterpti į neigiamo elektrodo medžiagą. Dėl to, kad ličio jonų akumuliatorių neigiamo elektrodo paviršiaus darbinis potencialas paprastai yra mažesnis už termodinamiškai stabilų elektrolito potencialo langą, kai ličio jonai, elektrolitas ir elektronai susiliečia neigiamo elektrodo paviršiuje, yra galimybė sumažinti elektrolito kiekį. Be to, tarp medžiagų, esančių šalia neigiamo elektrodo, vyksta įvairios sudėtingos reakcijos, dėl kurių ant neigiamo elektrodo paviršiaus susidaro SE plėvelė, dėl kurios prarandamos aktyvios medžiagos ličio jonų baterijose, dėl to sumažėja didžiausia galima talpa ir varžos padidėjimas.
SEI plėvelės susidarymas taip pat yra viena iš pagrindinių kalendoriaus senėjimo aukštoje temperatūroje ir didelio įkrovimo (SOC) sąlygomis priežasčių. Palyginti su naujomis baterijomis ir SEI plėvelėmis, sukurtomis veikiant normaliai temperatūrai, SEI plėvelės, sukurtos aukštesnėje temperatūroje, turi geresnį terminį stabilumą ir didesnį tankį nei tos, kurios susidaro žemesnėje temperatūroje, o tai gali sulėtinti baterijų senėjimo greitį. Nors neigiamos SEI plėvelės augimas gali turėti neigiamos įtakos ličio jonų baterijų talpai ir vidiniam atsparumui, stabili SEI plėvelė gali pagerinti elektrodų medžiagų sąsajos charakteristikas ir pagerinti baterijos veikimo ciklą. Kai kurie mokslininkai taip pat mano, kad dvisluoksnė struktūra, kurią sudaro tankus vidinis SEI plėvelės sluoksnis (pradinė SEI plėvelė) ir porėtas išorinis sluoksnis (ilgalaikio augimo sluoksnis), gali geriau paaiškinti SEI plėvelės įtaką akumuliatoriaus charakteristikoms.
Nors SEI plėvelės sudėtį vis dar sunku tiksliai išanalizuoti, manoma, kad SEI plėvelės augimo, plyšimo ir regeneracijos procesas yra glaudžiai susijęs su akumuliatoriaus talpos blogėjimo procesu. SEI plėvelė susidaro pradinio formavimo metu, o šiuo metu SEI plėvelė yra biri ir porėta. Elektrolitas prasiskverbia pro plėvelės paviršiaus poras ir, susilietus su elektrodu, vyksta skilimo reakcija. Produktai užpildo poras, todėl SEI plėvelė tampa tanki. Tačiau ilgalaikio akumuliatoriaus naudojimo ciklo metu pati elektrodo medžiaga taip pat patiria tokius reiškinius kaip išsiplėtimas ir plyšimas, todėl SEI režimas ant paviršiaus patiria įtempimą ir tampa plonesnis, todėl SEI plėvelė nuolat auga. ciklas. Tačiau SEI plėvelė gali būti pažeista ir greito iškrovimo metu, kurio metu elektrodo tūris greitai susitraukia, todėl esant dideliam įtempimui SEI plėvelė plyšta, todėl SEI plėvelė sugenda. Plyšusi SEI plėvelė palaipsniui atsinaujina vėlesnio važiavimo dviračiu metu. Tačiau dėl vietinio plyšimo bendra SEI plėvelės struktūra bus netaisyklinga, o srovės tankis šalia augančios dalies bus didelis, o tai sudarys teigiamą grįžtamąjį ryšį, kad paspartintų SEI plėvelės augimą, plyšimą ir ataugimą toje dalyje, dėl to vietinėje vietovėje atsiranda neįprastas senėjimas ir palaipsniui mažėja bendra akumuliatoriaus talpa.
Pagrįsta formavimo technologija gali pagerinti SEI plėvelės tankį ir taip sulėtinti senėjimo procesą. Tuo pačiu metu žemos temperatūros aplinka taip pat skatina tankios SEI plėvelės susidarymą ir taip pagerina baterijų tarnavimo laiką.
2 Srovės kolektorių korozija ir aktyviųjų medžiagų praradimas
Šiame straipsnyje išsamiai analizuojamas ličio jonų baterijų talpos sumažėjimo mechanizmas, klasifikuojami ir rūšiuojami veiksniai, turintys įtakos ličio jonų akumuliatorių senėjimui ir eksploatavimo trukmei, ir išsamiai aprašomi įvairūs mechanizmai, tokie kaip perkrovimas, SEI plėvelės augimas ir elektrolitas, savaiminis išsikrovimas, aktyvių medžiagų praradimas ir srovės kolektoriaus korozija. Jame apibendrinama įvairių sričių mokslininkų pažanga baterijų senėjimo mechanizmų srityje pastaraisiais metais, detaliai analizuojami ličio jonų baterijų senėjimą įtakojantys veiksniai ir veikimo būdai, detalizuojami senėjimo šalutinių reakcijų modeliavimo metodai.
Galios praradimas dėl srovės kolektorių korozijos
Srovės kolektorius yra pagrindinis ličio jonų akumuliatorių komponentas, atsakingas už aktyvių medžiagų pernešimą, jų surinkimą ir išvedimą. Šiuo metu plačiai naudojami srovės kolektoriai yra varis ir aliuminis: varis yra linkęs oksiduotis esant dideliam potencialui ir yra tinkamas kaip neigiamų elektrodų medžiagų, tokių kaip grafitas ir silicis, srovės kolektorius; Dėl savo kainos, mechaninio stiprumo, laidumo ir šilumos laidumo pranašumų aliuminis paprastai laikomas viena tinkamiausių medžiagų akumuliatoriaus teigiamų elektrodų srovės kolektoriams.
Srovės kolektoriaus korozija sumažins akumuliatoriaus tarnavimo laiką ir turės įtakos jo stabilumui bei saugumui. Ekstremaliomis eksploatavimo sąlygomis, pvz., per didelės iškrovos, pvz., kai įtampa nukrenta iki 1,5 V, varis bus oksiduojamas į vario jonus elektrolite, todėl vario srovės kolektoriai ištirps. Vario jonai, oksiduoti dėl per didelio iškrovimo, vėlesnio įkrovimo metu nusėda ant neigiamo elektrodo medžiagos paviršiaus metalinio vario pavidalu. Varis, nusėdęs ant neigiamo elektrodo paviršiaus, trukdys įterpti ir pašalinti litį, sutirštės SEI plėvelė, todėl sumažės ličio jonų akumuliatorių talpa.
Akumuliatorių senėjimas, kurį sukelia srovės kolektorių korozija, daugiausia pasireiškia vidinės varžos padidėjimu. Xu Zhiyou ir kt. tyrimų rezultatai. nurodyti, kad akumuliatoriai, kurių srovės kolektorius yra aliuminio folija, turi didesnę kintamosios srovės varžą, o jų talpa sumažėja iki 10 % pradinės vertės po 350 ciklų esant 10 laipsnių C temperatūrai; Koroduota aliuminio folija gerokai pagerėjo, palyginti su aliuminio folija, tačiau jos stabilumas vis dar prastas. Po 350 ciklų 10 laipsnių C temperatūroje talpa sumažėja iki 22 % pradinės vertės. Song Wenji ir kitų atlikti tyrimai parodė, kad elektrolituose, kurių elektrolitas yra ličio heksafluorofosfatas, nedidelis vandens kiekis gali paskatinti elektrolitų skilimą ir gaminti stabilias neorganines druskas, taip slopindamas aliuminio srovės kolektorių koroziją. Tačiau susidarius drėgmei, elektrolito oksidacijos skilimo produktai aliuminio folijos paviršiuje patiria elektrochemines reakcijas, dėl kurių aliuminio folija korozuojasi ir ją pagreitina. Liu Xiao ir kt. išanalizavo varinių srovės kolektorių storio pokyčius ciklo proceso metu naudojant skenuojančią elektroninę mikroskopiją. Rezultatai parodė, kad porėto sluoksnio storis palaipsniui didėjo / srovės kolektoriaus storis mažėjo. Elektrocheminio ciklo proceso metu dėl vario srovės kolektoriaus korozijos sukelto poringo sluoksnio tirpimo ir susidarymo nuolat mažėjo vario srovės kolektoriaus storis, todėl padidėjo vidinė varža.
Talpos pablogėjimas dėl elektrodo aktyviųjų medžiagų praradimo
Įkrovimo ir iškrovimo metu ličio jonai bus įterpti ir deinterkaluoti teigiamuose ir neigiamuose elektroduose, todėl pasikeis elektrodo medžiagos tūris ir susidarys mechaninis įtempis. Iškrovimo proceso metu neigiamos elektrodo medžiagos tūris susitraukia dėl ličio pašalinimo, o teigiamos elektrodo medžiagos tūris padidėja dėl ličio įterpimo. Kai neigiamo elektrodo tūrio susitraukimas yra didesnis nei teigiamo elektrodo tūrio padidėjimas, išorinis akumuliatoriaus veikimas bus bendras tūrio susitraukimas, kitaip akumuliatoriaus tūris padidės; Įkraunant dideliu greičiu, akumuliatorius ir toliau plečiasi, o mažo greičio įkrovimo metu akumuliatoriaus tūris pradiniame įkrovimo etape didės, viduriniais įkrovimo etapais susitrauks ir vėlesniuose įkrovimo etapuose vėl išsiplės. Grafito neigiamo elektrodo tūrio pokytis įkrovimo ir iškrovimo sąlygomis neviršija 10%, tačiau šio proceso metu tūrio pokyčio sukeliamas įtempis vis tiek gali pažeisti neigiamo elektrodo medžiagą.
Teigiamo elektrodo medžiaga taip pat deformuojasi įkrovimo ir iškrovimo metu, pvz., LiFePO4 ir FePO4 fazės yra ličio geležies fosfato medžiagoje, o tūris įkrovimo ir iškrovimo metu pasikeičia maždaug 6,81 %; LiMn2O4 ir Mn2O4 deformacija įkrovimo ir iškrovimo metu yra apie 6,5%. Palyginti su neigiamų elektrodų medžiagomis, teigiamų elektrodų medžiagas labiau veikia stresas. Tyrimai parodė, kad difuzijos procesas padidina ličio jonų koncentracijos gradientą elektrodų medžiagose, todėl vietinis tūris didėja. Šis netolygus plėtimasis sukuria difuzijos sukeltą įtampą (DIS). Kai difuzijos sukeltas įtempis viršija tam tikrą ribą, gali įvykti dalelių lūžimas, o teigiamo elektrodo medžiagos praradimo schema parodyta 5 pav. Šis reiškinys ryškesnis greito įkrovimo ir iškrovimo procesų metu.
Baterijų šiluminę įtampą daugiausia sukelia vidinių temperatūrų skirtumai ir temperatūros pokyčiai. Shi Qitong netiesiogiai apibūdino temperatūros pokyčių poveikį vidiniam įtempimui keičiant akumuliatoriaus storio kryptį, tačiau neanalizavo akumuliatoriaus pažeidimo, kurį sukelia šiluminis įtempis. Lu Shigang ir kt. naudojo modeliavimo modeliavimo metodus, kiekybiškai išanalizuoti veiksnius, turinčius įtakos šiluminiam įtempimui, remiantis kvadratinių baterijų vidinio temperatūros lauko ir šiluminio įtempio lauko pasiskirstymo informacija. Jie nustatė, kad temperatūra buvo aukščiausia geometriniame centre, o centrinė baterijos sritis buvo suspausta dėl aukštos temperatūros plėtimosi, o šoninė sritis buvo veikiama tempimo įtempių; Tuo pačiu metu šono centre yra koncentruoto šiluminio įtempio reiškinys. Carlstedt ir Asp išanalizavo tūrio ir temperatūros pokyčių poveikį vidiniam įtempimui cilindrinių baterijų įkrovimo ir iškrovimo proceso metu, remiantis difuzijos sukeltu įtempimu, kurį sukelia ličio jonų koncentracijos skirtumai elektrodų medžiagose ir šiluminis įtempis, atsirandantis dėl elektrocheminio ciklo. Jie tikėjo, kad stresas yra susijęs su tokiais parametrais kaip įkrovimo ir iškrovimo greitis ir krovimo matmenys. Ge ir kt. mano, kad elektrodai, pagaminti iš medžiagų, turinčių neigiamus šiluminio plėtimosi koeficientus, gali veiksmingai pašalinti stiprų išsiplėtimą ir susitraukimą, kurį sukelia ličio jonų įterpimas ir ištraukimas.
3 Elektrolitų ir diafragmos skilimas
Šiame straipsnyje išsamiai analizuojamas ličio jonų baterijų talpos sumažėjimo mechanizmas, klasifikuojami ir rūšiuojami veiksniai, turintys įtakos ličio jonų akumuliatorių senėjimui ir eksploatavimo trukmei, ir išsamiai aprašomi įvairūs mechanizmai, tokie kaip perkrovimas, SEI plėvelės augimas ir elektrolitas, savaiminis išsikrovimas, aktyvių medžiagų praradimas ir srovės kolektoriaus korozija. Jame apibendrinama įvairių sričių mokslininkų pažanga baterijų senėjimo mechanizmų srityje pastaraisiais metais, detaliai analizuojami ličio jonų baterijų senėjimą įtakojantys veiksniai ir veikimo būdai, detalizuojami senėjimo šalutinių reakcijų modeliavimo metodai.
Elektrolitų skilimo įtaka talpos pablogėjimui
Elektrolitas yra joninis laidininkas, galintis pravesti ličio jonus tarp teigiamų ir neigiamų elektrodų. Didėjant ciklų skaičiui, elektrolitas laikui bėgant patiria tam tikras oksidacijos ar skilimo reakcijas, dėl kurių susilpnėja jo masės perdavimo galimybės ir padidėja vidinė akumuliatoriaus varža.
Be to, kad elektrolitas reaguoja su teigiamais ir neigiamais akumuliatoriaus elektrodų paviršiais, ličio nusodinimo ir kaitinimo metu elektrolitas taip pat patiria daugybę reakcijų; Kaitinamas, elektrolitas gali suirti ir generuoti tokias dujas kaip CO2, o toliau didėjant temperatūrai gali net užsidegti ir sprogti.
Tyrimai parodė, kad kai darbinė įtampa viršija elektrolito elektrocheminio stabilumo langą, tarp elektrolito ir teigiamos elektrodo medžiagos vyksta oksidacinė skilimo reakcija. SEI plėvelės susidarymas tarp elektrolito ir neigiamo elektrodo, taip pat elektrolito reakcijos procesas ličio evoliucijos metu dažnai tiriamas kartu su kitomis senėjimo formomis. Organiniai elektrolito tirpikliai veikiant akumuliatoriui patiria esterių mainų ir polimerizacijos reakcijas, o laidžios druskos, tokios kaip LiPF6, suyra reakcijos metu, sudarydamos organinius fosfatus ir fluoritus. Henschel ir kt. išanalizavo penkių automobilių gamintojų ličio jonų akumuliatorių elektrolitų senėjimą ir nustatė, kad senstant ličio jonų baterijoms elektrolitas tiek energijos, tiek galios akumuliatoriuose patirs įvairaus laipsnio nuostolių, o LiPF6 koncentracija žymiai sumažės.
Diafragmos skilimo įtaka talpos pablogėjimui
Separatorius yra pagrindinė ličio jonų baterijų medžiaga, kuri gali izoliuoti elektronus. Įkrovimo ir iškrovimo metu ličio jonai difunduoja ir plinta, fiziškai atskirdami teigiamus ir neigiamus elektrodus. Todėl separatorius yra labai svarbus saugiam akumuliatoriaus veikimui. Kad atitiktų ličio jonų baterijų veikimo reikalavimus, separatorius turi turėti didelį cheminį stabilumą, gerą drėgmę, gerą terminį stabilumą, didelį mechaninį stiprumą ir didelį poringumą. Didelis membranos poringumas gali atitikti jonų pernešimo reikalavimus, o membranos senėjimo formą daugiausia lemia membranos porų užsikimšimas, kuris trukdo jonų pernešimui tarp elektrodų, todėl galia susilpnėja ir padidėja varža.
Membranos senėjimo priežastis yra elektrolitų skilimo produktai ir membranos porų užsikimšimas aktyviomis medžiagomis, dėl kurių gali padidėti varža ir sumažėti galios talpa. Pagrindinės membranos senėjimo priežastys yra ne tik elektrolitų erozija, per membranos poras prasiskverbiantys ličio dendritai ir struktūrinis skilimas dėl aukštos temperatūros ar ciklo, bet ir netolygus elektrolitų skilimo produktų nusėdimas ant membranos paviršiaus, dėl kurio gali sumažėti membrana. jonų laidumas. Wu ir kt. išanalizavo membranos pažeidimo ir senėjimo mechanizmą ir manė, kad pagrindinė membranos pažeidimo priežastis yra ta, kad ličio evoliucijos metu susidarę dendritai gali prasiskverbti į ploną plėvelę, dėl to sumažės baterijos talpa ar net gali sumažėti vidinis trumpasis jungimas. Asimetriškas membranos paviršiaus modifikavimas gali veiksmingai slopinti ličio dendritų augimą ir pagerinti membranos tarnavimo laiką.
4 Temperatūra + įkrovos iškrovimo greitis + perkrovimas
Šiame straipsnyje išsamiai analizuojamas ličio jonų baterijų talpos sumažėjimo mechanizmas, klasifikuojami ir rūšiuojami veiksniai, turintys įtakos ličio jonų akumuliatorių senėjimui ir eksploatavimo trukmei, ir išsamiai aprašomi įvairūs mechanizmai, tokie kaip perkrovimas, SEI plėvelės augimas ir elektrolitas, savaiminis išsikrovimas, aktyvių medžiagų praradimas ir srovės kolektoriaus korozija. Jame apibendrinama įvairių sričių mokslininkų pažanga baterijų senėjimo mechanizmų srityje pastaraisiais metais, detaliai analizuojami ličio jonų baterijų senėjimą įtakojantys veiksniai ir veikimo būdai, detalizuojami senėjimo šalutinių reakcijų modeliavimo metodai.
Temperatūra daro didelę įtaką ličio jonų akumuliatorių veikimui, saugai ir eksploatavimo trukmei. Kai kurie tyrimai rodo, kad ličio jonų baterijos yra tinkamos veikti 15-35 laipsnių temperatūros diapazone. Praktikoje ličio jonų akumuliatorių darbinei temperatūrai reguliuoti paprastai naudojami įvairūs šilumos valdymo metodai, taip prailginant jų ciklo tarnavimo laiką ir pagerinant viso akumuliatoriaus gyvavimo ciklo saugumą. Esant žemai temperatūrai, elektrocheminės reakcijos greitis lėtėja, elektrolito laidumas mažėja, SEI plėvelės varža didėja, ličio jonų perdavimo varža, didėja poliarizacijos įtampa įkrovimo ir iškrovimo sąlygomis. Todėl įkrovimo metu gali susidaryti ličio nusėdimas, dėl kurio negrįžtamai sumažėja akumuliatoriaus talpa ir netgi kyla pavojus saugai.
Dirbant aukštesnėje temperatūroje, dėl reakcijos kinetikos (Arrhenius efekto) padidėja ličio jonų akumuliatorių elektrocheminės reakcijos greitis, mažėja vidinė varža, didėja talpa; Nuolatinė aukšta temperatūra paspartins vidines šalutines akumuliatoriaus reakcijas, sukeldama elektrolitų oksidaciją ir skilimą bei skatins SEI plėvelės susidarymą, dėl to negrįžtamai sumažės talpa ir padidės varža. Veikiant ličio jonų akumuliatoriams dėl mažo vidinių komponentų, tokių kaip elektrodai ir separatoriai, šilumos laidumo, akumuliatoriaus elementų viduje susidaro temperatūros gradientai. Temperatūros gradiento reiškinys yra ryškesnis didelės spartos ir žemos temperatūros aplinkoje, o šis erdvinis temperatūros pasiskirstymo skirtumas gali sustiprinti netolygų srovės tankio pasiskirstymą, taip paspartindamas akumuliatoriaus degradaciją.
Įkrovimo iškrovimo greitis
Dėl esamo greičio taip pat gali sumažėti ličio jonų akumuliatorių talpa. Padidėjęs įkrovos iškrovos greitis pagreitins didelės energijos ličio jonų baterijų ominio atsparumo ir atsparumo poliarizacijai augimo greitį, o atsparumo poliarizacijai augimo greitis bus didesnis nei ominės varžos. Įkrovos iškrovimo greičio įtaka akumuliatoriaus senėjimui ir nuoseklumui daugiausia pasireiškia spartinant mažos talpos pavienių elementų senėjimą. Mažos talpos akumuliatoriams esant dideliam įkrovimo ir iškrovimo greičiui, perkrovimo ir iškrovimo reiškiniai atsiranda dažniau, o tai pagreitina mažos talpos akumuliatorių talpos mažėjimą ir formuoja teigiamą grįžtamąjį ryšį. Dėl to gali sumažėti turima akumuliatoriaus talpa ir netgi gali kilti šiluminės saugos problemų dėl tokių reiškinių kaip per didelis įkrovimas ir išsikrovimas. Akumuliatoriaus senėjimo mechanizmas, atsirandantis dėl didelio įkrovimo ir iškrovimo ciklų, daugiausia susijęs su teigiamos elektrodo aktyviosios medžiagos praradimu, kurį sukelia difuzijos sukeltas įtempis, atsirandantis didelio įkrovimo ir iškrovimo metu; Atsižvelgiant į teigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos tūrio dalies sumažėjimą akumuliatoriaus senėjimo metu, tai padidins srovės tankio, tenkančio elektrodo medžiagos ploto vienetui, tendenciją. Todėl esant didelio įkrovimo iškrovimo ciklo sąlygoms, akumuliatoriaus senėjimo tendencija paspartės.
Dubarry ir kt. atliko senėjimo eksperimentus su kompozicinėmis teigiamomis ličio jonų baterijomis, naudojant kelis įkrovimo ir iškrovimo greičius, ir rezultatai parodė, kad didelis įkrovimo ir iškrovimo greitis paspartins akumuliatoriaus veikimo pablogėjimą; Išanalizavus skilimo rezultatus, manoma, kad senėjimo procesą galima suskirstyti į du etapus. Pirmajame etape prarandama talpa dėl aktyvių ličio jonų praradimo, kurį sukelia SEI plėvelės susidarymas ant neigiamo elektrodo paviršiaus, o antrojo etapo degradacija atsiranda dėl elektrodo aktyviųjų medžiagų praradimo. Cheng ir kt. ištyrė NCM ličio jonų baterijų senėjimo charakteristikas ir nustatė, kad talpos praradimas didėja didėjant ciklų skaičiui, kartu su struktūriniais teigiamo elektrodo medžiagos pažeidimais ir neigiamos elektrodo SEI plėvelės susidarymu senėjimo proceso metu. Barcellona ir Piegari, per Peltier slopindami temperatūros pokyčius įkrovimo ir iškrovimo procesų metu, mano, kad nėra jokio reikšmingo ryšio tarp akumuliatoriaus senėjimo ir srovės greičio esant tam tikram srovės greičiui ir konkrečioms SOC sąlygoms. Yang ir kt. aptarė ryšį tarp akumuliatoriaus veikimo pablogėjimo ir ciklų skaičiaus, naudodamas elektrocheminį terminį kombinuotą modelį, apimantį šalutines reakcijas. Jie tikėjo, kad didėjant ciklų skaičiui, įvyks akumuliatoriaus senėjimo posūkis, rodantis perėjimo nuo maždaug tiesinio į netiesinį procesą. Pagrindinė vėlesnio netiesinio pagreitinto senėjimo priežastis buvo ličio nusėdimas ant neigiamo elektrodo paviršiaus.
Permokėjimo poveikio pajėgumų sumažėjimui analizė
Akumuliatorių talpos sumažėjimas dėl perkrovimo daugiausia apima ličio nusėdimą dėl neigiamo elektrodo perkrovimo, dujų susidarymą dėl teigiamo elektrodo perkrovimo ir suintensyvėjusias šalutines reakcijas elektrolito perkrovimo metu.
Kai neigiamas elektrodas perkraunamas, įvyksta ličio evoliucijos reakcija, dėl kurios nusėda metalinis litis, kuris labiau tikėtinas, kai yra teigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos perteklius, palyginti su neigiama elektrodo aktyvia medžiaga. Tačiau esant dideliam įkrovimui, net jei teigiamų ir neigiamų elektrodų aktyviųjų medžiagų santykis yra normalus, ličio išsiskyrimas vis tiek gali vykti. Metalinio ličio nusėdimas gali sukelti baterijų talpos pablogėjimą dėl šių aspektų: ① dėl to gali sumažėti perdirbamo ličio kiekis akumuliatoriuje; ② Nusodintas metalinis litis patiria šalutinių reakcijų su tirpikliais arba elektrolitais, sudarydamas kitus šalutinius produktus ir sunaudodamas elektrolitą, todėl sumažėja iškrovos efektyvumas; ③ Ličio metalas daugiausia nusėda tarp neigiamo elektrodo ir separatoriaus, todėl gali užsikimšti separatoriaus poras ir padidėti akumuliatoriaus vidinė varža.
Kai teigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos ir neigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos santykis yra per mažas, teigiamas elektrodas gali perkrauti. Teigiamas elektrodų perkrovimas daugiausia sukelia akumuliatorių talpos sumažėjimą dėl elektrocheminių inertiškų medžiagų, deguonies praradimo ir kitų formų. Dėl elektrodų talpos balanso sutrikimo gali negrįžtamai prarasti akumuliatoriaus talpą. Tuo pačiu metu dėl teigiamos elektrodo reakcijos išsiskiriantis deguonis taip pat gali kelti pavojų saugai naudojant ličio jonų baterijas.
Jei ličio jonų akumuliatorių įkrovimo įtampa yra per aukšta, elektrolite sukels oksidacijos reakcijas ir susidarys netirpios medžiagos (pvz., Li2CO3) ir dujos. Šie šalutiniai produktai blokuos elektrodų mikroporas, trukdys ličio jonų migracijai ir sumažės ciklo pajėgumas. Be to, sunaudojant elektrolitą, jo masės perdavimo pajėgumas silpnėja, todėl padidėja vidinė akumuliatoriaus varža. Be to, susidarius kietiems produktams, ant elektrodo paviršiaus gali susidaryti pasyvinimo plėvelė, kuri padidins baterijos poliarizaciją ir sumažins baterijos išėjimo įtampą.
5 Akumuliatoriaus nenuoseklumas+įkrovimo būdas+įkrovimo ir išsikrovimo gylis
Šiame straipsnyje išsamiai analizuojamas ličio jonų baterijų talpos sumažėjimo mechanizmas, klasifikuojami ir rūšiuojami veiksniai, turintys įtakos ličio jonų akumuliatorių senėjimui ir eksploatavimo trukmei, ir išsamiai aprašomi įvairūs mechanizmai, tokie kaip perkrovimas, SEI plėvelės augimas ir elektrolitas, savaiminis išsikrovimas, aktyvių medžiagų praradimas ir srovės kolektoriaus korozija. Jame apibendrinama įvairių sričių mokslininkų pažanga baterijų senėjimo mechanizmų srityje pastaraisiais metais, detaliai analizuojami ličio jonų baterijų senėjimą įtakojantys veiksniai ir veikimo būdai, detalizuojami senėjimo šalutinių reakcijų modeliavimo metodai.
Vidinis akumuliatoriaus neatitikimas
Kad būtų patenkinti visos transporto priemonės energijos ir galios reikalavimai, ličio jonų akumuliatoriaus elementai paprastai turi būti sujungti nuosekliai arba lygiagrečiai, kad juos būtų galima naudoti elektrinėse transporto priemonėse. Dėl gamybos procesų, darbo aplinkos ir kitų sąlygų skirtumų elementų talpa, varža, ribinė įtampa ir kitos charakteristikos gali skirtis. Dėl šio nenuoseklumo gali paspartėti akumuliatoriaus senėjimas esant sudėtingoms transporto priemonės eksploatavimo sąlygoms, o tai gali turėti įtakos elektromobilių ilgaamžiškumui, patikimumui ir saugai.
Akumuliatorių nenuoseklumą daugiausia lemia subtilūs gamybos procesų ir medžiagų skirtumai gamykloje, taip pat naudojimo aplinkos skirtumai vėlesnio akumuliatoriaus naudojimo metu. Neatitikimai daugiausia atsispindi tokiuose parametruose kaip akumuliatoriaus įtampa, vidinė varža ir talpa. Įtampos nenuoseklumo įtaka eksploatavimo trukmei daugiausia atsispindi iškrovos pabaigoje. Celės su žemesne įtampa anksčiau pasieks atjungimo įtampą ir pasieks visiškai tuščią būseną, o kitose baterijose yra didesnė įtampa nei atjungimo įtampa, o viduje vis tiek yra tam tikros talpos. Akumuliatorių išsikrovimas esant žemam SOC turi didelę įtaką jų eksploatavimo trukmei, todėl visiškai ištuštėjusių elementų senėjimo greitis bus greitesnis nei kitų baterijų.
Tyrimai parodė, kad yra stiprus ryšys tarp ličio jonų akumuliatorių modulių / sistemų nenuoseklumo ir ličio jonų akumuliatorių elementų nenuoseklumo. Paprastai akumuliatoriaus tarnavimo laikas yra trumpesnis nei žemiausios baterijos pakuotėje esančios baterijos tarnavimo laikas. Dėl nenuoseklaus ličio jonų baterijų blokų naudojimo faktinė kiekvienos atskiros ląstelės talpa skiriasi. Todėl tomis pačiomis apkrovos srovės sąlygomis tikrasis kiekvienos ląstelės įkrovimo ir iškrovimo gylis taip pat skiriasi. Akumuliatorių, ilgą laiką naudojamų gilaus iškrovimo sąlygomis, tarnavimo laikas yra trumpesnis nei naudojamų seklios iškrovos sąlygomis; Įkrovimo ir iškrovimo galia, viršijanti optimalią įkrovimo ir iškrovimo srovę, taip pat gali turėti įtakos akumuliatoriaus tarnavimo laikui. Ziberman ir kt. ištyrė serijinių struktūrinių ličio jonų baterijų senėjimo charakteristikas naudojant diferencinės įtampos metodą kartu su skenuojančia elektronine mikroskopija. Rezultatai parodė, kad 5 laipsnių temperatūros gradientas sukeltų akumuliatoriaus senėjimo greičio skirtumus, dėl kurių sumažėtų akumuliatoriaus talpa ir našumas.
Įkrovimo forma ir strategija
Ličio jonų akumuliatorių įkrovimo procesas turi didelę įtaką ličio jonų akumuliatorių talpos sumažėjimui. Tyrimo rezultatai rodo, kad ličio jonų akumuliatorių įkrovimo ribinė įtampa turi didelę įtaką senėjimo procesui. Kaip pavyzdį paėmus ličio mangano oksido sistemos ličio jonų akumuliatorių, darant prielaidą, kad jo įkrovimo ribinė įtampa yra 4 V, šiek tiek sumažinus atjungimo įtampą galima veiksmingai pagerinti galimą ciklo trukmę. Tačiau atitinkamai sumažės ir jo turimi pajėgumai. Ši savybė gali padėti kurti greito ličio jonų akumuliatorių įkrovimo strategijas. Kita vertus, greitas ličio jonų akumuliatorių įkrovimas taip pat turi didelę įtaką senėjimui. Tyrimo rezultatai rodo, kad senėjimas greito įkrovimo metu iki 100% yra ryškesnis, palyginti su senėjimu, kai greitas įkrovimas iki 80%, ir net senėjimas įprastu įkrovimu iki 100% yra sunkesnis, palyginti su senėjimu, kai greitas įkrovimas iki 80%.
Impulsinis iškrovimas gali efektyviai pagerinti įkrovimo efektyvumą ir sutrumpinti įkrovimo laiką, palyginti su klasikiniu nuolatinės srovės (CC) įkrovimo arba nuolatinės srovės pastovios įtampos (CC-CV) įkrovimo metodais. Tyrimo rezultatai rodo, kad impulsinis įkrovimas gali žymiai sutrumpinti įkrovimo laiką, tačiau padidinus impulsų dažnį, įkrovimo efektyvumas nepagerėja naudojant tą patį impulsinio įkrovimo būdą. Tačiau impulsinis įkrovimas turi didelę įtaką akumuliatoriaus senėjimui. Li ir kt. eksperimentiniai rezultatai. parodė, kad ličio jonų baterijų vidinė varža žymiai padidėjo impulsinio įkrovimo sąlygomis, o skenuojančia elektronine mikroskopija pagrįsta analizė atskleidė didesnį neigiamų elektrodų aktyviųjų medžiagų praradimą.
Įkrovimo ir iškrovimo gylis
Tyrimo rezultatai rodo, kad ličio jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo proceso metu gilus įkrovimas ir iškrovimas paspartins ličio jonų baterijų talpos mažėjimą, o šiuo metu ličio jonų baterijų ominė varža ir atsparumas poliarizacijai padidinti; Kita vertus, esant tokiam pačiam įkrovimo ir iškrovimo gyliui, ličio jonų baterijos, veikiančios naudojant aukštą SOC diapazoną, yra labiau linkusios senėti, palyginti su baterijomis, veikiančiomis žemo SOC diapazone, o tai gali būti dėl ličio nusėdimo problemos. aukštas SOC diapazonas. Be to, pagreitinto ličio jonų baterijų senėjimo ciklo metu senėjimo greitis nuolatinės srovės įkrovimo sąlygomis yra didesnis nei nuolatinės srovės ir nuolatinės įtampos įkrovimo sąlygomis. Todėl tuščiosios eigos laiko pailginimas įkrovimo ir iškrovimo metu arba itin mažos srovės įkrovimas įkrovimo pabaigoje yra naudingas siekiant pailginti akumuliatoriaus veikimo laiką.